Als Sohn eines ukrainischen Vaters und einer englischen Mutter in England geboren, studierte Pavlo Hunka Sprachpädagogik und Jura und arbeitete anschließend vier Jahre als Rechtsanwalt, bevor er sein Gesangsstudium am Royal Northern College of Music in Manchester aufnahm und bei Maria Sandulescu erweiterte. Seit seinem dreijährigen Engagement in Basel hat er weltweit in vielen großen Opernhäusern gesungen, u. a. in Paris, Wien, München, Florenz, Amsterdam, London, Salzburg und mit Dirigenten wie Claudio Abbado, Jeffrey Tate, Zubin Mehta, Simon Rattle und Daniel Barenboim gearbeitet.
Höhepunkte seiner Karriere waren u.  a Dr. Schön (»Lulu«) am Grand Théâtre de Genève, Telramund (»Lohengrin«) an der Wiener Staatsoper, Don Pizarro (»Fidelio«) an der Bayerischen Staatsoper in München, Dreieinigkeitsmoses (»Aufstieg und Fall der Stadt Mahagonny«) an der Opéra national de Paris, die Titelpartie in »Falstaff« an der Canadian Opera, Alberich (»Der Ring des Nibelungen«) in Dänemark und die Titelrolle in »Wozzeck« beim Maggio Musicale Fiorentino. Außerdem sang er Graf Tomski (»Pique Dame«) am Teatro Real Madrid, Klingsor und Amfortas (»Parsifal«) in Budapest, Šiškov (»Aus einem Totenhaus«) in Palermo,  Nekrotzar (»Le Grand Macabre«) in Brüssel sowie den General (»Der Spieler«) an De Nationale Opera in Amsterdam.
Pavlo Hunka ist Artistic Director des »Ukrainian Art Song Project«, dessen Ziel die Aufnahme von über 1.000 weitgehend unbekannten ukrainischen Kunstliedern ist (www.ukrainianartsong.art).