Mathias Baier wurde in Rostock geboren, begann seine musikalische Ausbildung im Alter von sechs Jahren und studierte nach Besuch der Berliner Spezialschule für Musik (heute Carl-Philipp-Emanuel-Bach-Gymnasium) Fagott an der Musik-Hochschule »Hanns Eisler« bei Prof. Fritz Finsch. Nach dreijähriger Substituten- und Praktikantentätigkeit in der Staatskapelle Berlin trat Mathias Baier 1987 die Stelle des Solo-Fagottisten in diesem Orchester an. Seit 1994 ist er außerdem in gleicher Position Mitglied des Orchesters der Bayreuther Festspiele.

Umfangreiche Tätigkeiten in verschiedenen Ensembles – teils auch in organisatorisch leitender Funktion – weisen Mathias Baier als einen aktiven Kammermusiker aus. Er gründete das Bläserquintett Kammervereinigung Berlin, eines der wenigen Ensembles, welches zweimal in Folge Preisträger beim ARD-Wettbewerb wurde, sowie Preisträger in Colmar und Gewinner des Deutschen Musikwettbewerbes. Exemplarisch sind auch zahlreiche CD-Produktionen z. B. als Mitglied des Ensemble Blumina (ausgezeichnet 2014 mit dem „ECHO“-Preis), des Bläserquintettes der Staatskapelle Berlin oder des Berliner Fagott-Quartettes. Mathias Baier ist außerdem Mitglied des Kammerorchesters Preußens Hofmusik. Er unterrichtete als Dozent an der Rostocker Hochschule für Musik, am Orchesterzentrum NRW und war 2013 bis 2019 Professor für Fagott an der Musikhochschule Dresden. Auch als Mentor der Orchesterakademie der Staatskapelle Berlin betreut Mathias Baier junge Nachwuchsmusiker auf ihrem Weg in die Berufspraxis.